聚酯啤酒瓶研發現狀及應用展望
上世紀60年代,美國杜邦公司生產出瓶級聚酯,并成功制造出可口可樂瓶,這是一個里程碑式的發明。聚酯瓶對于促進碳酸飲料、礦泉水、茶、果汁等飲料的發展起到了舉足輕重的作用。
啤酒包裝一直沿用傳統的玻璃瓶或易拉罐裝。最近在釀酒商、制瓶商和聚酯生產商的努力下,用聚酯瓶代替玻璃瓶包裝啤酒的開發日新月異,其發展前景受到世人的關注。
1 啤酒對罐裝材料的要求
眾所周知,啤酒極易因氧氣的進入或CO2的逸出而變味,這就要求作為啤酒瓶的材料首先要隔氧性能高。在保質期內,啤酒氧含量最高允許達到1×l0-6。其次,該材料還要對CO2有良好的阻隔性。在保質期內,啤酒中CO2損失率要低于11%。再其次,該材料還要有較強的耐熱和耐壓性。一般情況下,巴氏滅菌溫度為75℃、15分鐘,瓶內CO2分壓達到1MPa,啤酒瓶材料要能承受這個溫度和壓力;另外,該材料的氣味要能得到消費者的認可,并且價格要適中,可以再生滿足環保的要求。
2 聚酯啤酒瓶的種類
目前企業所試用的聚酯啤酒瓶有兩種,即聚對苯二甲酸乙二酯瓶和聚萘二甲酸乙二酯瓶。聚萘二甲酸乙二酯瓶是1997年才投人商業化生產的新型聚酯,它與聚對苯二甲酸乙二酯的區別是在高分子鏈上以萘環代替了苯環。在強度、耐熱性、耐化學藥品性、紫外線遮斷性等方面,聚萘二甲酸乙二酯都要優于聚對苯二甲酸乙二酯。作為啤酒瓶最重要的性能氣體阻隔性,聚萘二甲酸乙二酯明顯高于聚對苯二甲酸乙二酯。
和聚對苯二甲酸乙二酯一樣,聚萘二甲酸乙二酯也是結晶性聚合物,可以通過拉伸提高聚合物分子取向度,從而進一步改善性能。同時,其結晶速度較慢,在吹塑加工中很容易在非晶態下冷卻,制出極透明的瓶子。由于具有以上特性,后者非常適合作為啤酒瓶的材料。但目前價格還很貴,用作一次性啤酒瓶,價格性能比偏高。因此,大量的開發工作集中在對聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的改性上。但聚對苯二甲酸乙二酯氣體阻隔性差,其單層啤酒瓶的啤酒保質期只有10天至15天,離釀酒商所期望的120天相去甚遠,為此必須設法提高聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的阻隔性能。
3 氣體阻隔性提高技術
提高聚對苯二甲酸乙二酯瓶瓶氣體阻隔性的方法有兩大類,一類是被動阻隔,另一類是主動阻隔。前者減小氣體分子透過瓶壁的速度,延遲達到允許濃度的時間,后者是通過化學反應將氣體分子吸收。
聚對苯二甲酸乙二酯瓶啤酒瓶被動阻隔有以下兩種方式:
(1)多層瓶
通過聚對苯二甲酸乙二酯瓶與高阻隔性樹脂共擠出,制成結構為二酯/樹脂/樹脂/二酯/樹脂/二酯的3層瓶或5層瓶。所用的高阻隔性樹脂有乙烯-乙烯酯共聚物,以及由間二甲苯二胺和己二酸縮聚的改性尼龍樹脂。在這兩種樹脂中,前者與聚對苯二甲酸乙二酯在共擠出成型中,由于兩種材料的熔點相差大,流變特性不協調,所制出的多層瓶層間易產生剝離;而后種樹脂與聚對苯二甲酸乙二酯熔點相近,不會產生剝離的問題。
(2)涂層瓶
如同利用真空蒸鍍或等離子體涂層技術制造高阻隔食品包裝聚酯薄膜一樣,近年來,也成功地開發出聚對苯二甲酸乙二酯涂層瓶。
聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的主動阻隔是采用與吸氧性樹脂多層化或共混的技術。目前所使用的吸氧性樹脂有OXBAR、Amosorb 3000、MXD6 O2S和共聚酯O2S。
OXBAR為MXD6與氧化反應催化劑環烷酸鈷的共混樹脂。氧化催化劑的存在促進改性尼龍MXD6的氧化而產生吸氧作用。Amosorb 3000是由BP Chemical公司新近開發的吸氧性樹脂。它是一種帶雙鍵的單體和聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。MXD6 O2S和共聚酯O2S是在MXD 6或共聚酯中添加除氧劑。
4 聚酯啤酒瓶的應用
最近幾年,上述各種類型的聚酯啤酒瓶已上市試銷。
經高阻隔改性的聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶雖然可使啤酒保質期延長到90天—180天,但卻存在以下幾個問題:(1)制瓶復雜;(2)成本升高;(3)因與阻隔材料共存增加回收再生的困難。這些問題影響到聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的迅速推廣。
此外,聚對苯二甲酸乙二酯材料的玻璃化溫度約65℃,只適合應用在冷過濾啤酒包裝線上。對于當前占主流的熱滅菌生產線,則只有使用玻璃化溫度高、強度高的耐熱壓聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。
價格貴是目前影響聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶發展的主因。目前,聚萘二甲酸乙二酯材料的價格是聚對苯二甲酸乙二酯的5倍。但是,聚萘二甲酸乙二酯是含酯鍵聚合物中最具耐水解性的品種,可以在熱堿液洗滌的條件下不發生降解,因而聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶是可回用瓶,能用舊玻璃啤酒瓶的清洗設備,在2.5%NaOH溶液,85℃,15分鐘的洗滌條件下進行清洗。而且由于聚萘二甲酸乙二酯有很高的剛性,機械清洗不會產生刮痕。同時,聚萘二甲酸乙二酯幾乎不吸附氣體物質,不會因為舊瓶裝過其他有氣味物質而帶異味。可口可樂公司曾在烏拉圭用1.5L聚萘二甲酸乙二酯瓶包裝礦泉水進行反復回用的調研,歷時兩年的結果表明,聚萘二甲酸乙二酯是各種塑料瓶中唯一可回用的品種。
最近,聚萘二甲酸乙二酯瓶裝礦泉水已正式進入德國市場。回用性解決了舊啤酒瓶對環保的壓力。在極重視環保的北歐,丹麥嘉士伯公司和挪威啤酒協會都已正式使用聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶。
聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶的回用已解決了價格高的矛盾。據嘉士伯的試驗表明,聚萘二甲酸乙二酯啤酒瓶可以回用20次以上,相當于使用4年。如果按目前聚萘二甲酸乙二酯原料2,6-萘二甲酸二甲酯的進口價格估算,在國內生產聚萘二甲酸乙二酯用于吹制啤酒瓶,以回用20次計,每只每次的價格為0.5元(回收成本以0.4元/只計),而用ACTIS技術提高阻隔性的聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶價格為1元/只。
5 前景預測
歐美許多啤酒釀造商忌用回用玻璃啤酒瓶,原因是害怕影響啤酒的口味純正性。考慮到環保因素,因為吸氧樹脂Amosorb 3000是一種共聚酯,不致影響聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶的再生,因此預計今后一次性聚對苯二甲酸乙二酯啤酒瓶將使用Amosorb 3000來改性。
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