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低度茅臺酒產生沉淀的原因分析及解決措施

華夏酒報 2008-02-25 22:01 釀酒科技
低度茅臺酒采用冷凍二聯吸附過濾法生產,生產后必須貯存3個月方可出廠,如果生產的各個環節控制不當或加漿水處理不好就會在貯存過程中產生沉淀,生產常因此返工,造成重大的損失。筆者現就生產中遇到的幾種常見的沉淀現象進行剖析,并提出解決的措施。 1 低度茅臺酒生產
低度茅臺酒采用冷凍二聯吸附過濾法生產,生產后必須貯存3個月方可出廠,如果生產的各個環節控制不當或加漿水處理不好就會在貯存過程中產生沉淀,生產常因此返工,造成重大的損失。筆者現就生產中遇到的幾種常見的沉淀現象進行剖析,并提出解決的措施。
     1  低度茅臺酒生產中遇到的幾種常見的沉淀
     1.1  可逆性的白色絮狀沉淀
     低度茅臺酒在貯存過程中有時會產生白色絮狀物沉淀。這類沉淀物是白酒中的3種高級脂肪酸乙酯,即油酸乙酯、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯。這3種脂肪酸乙酯在高酒度、高溫度時溶解度良好,在低酒度或低溫度時溶解度下降析出,使酒失光或產生白色絮狀物沉淀,但隨著酒精度升高或酒溫度的升高可以自然消失。高度白酒加水降度出現的白色絮狀沉淀就是這3種高沸點的脂肪酸乙酯。
     1.2  黑色細顆粒沉淀
     通過對有少量黑色細顆粒沉淀的低度茅臺酒壇底酒靜置觀察,發現該細顆粒沉淀系吸附用淀粉和活性炭構成。很明顯,這是由于吸附過濾工序控制不當,過濾不徹底造成的。
     1.3  灰白色絮狀沉淀
     產生灰白色絮狀沉淀的原因復雜,主要是由于白酒的穩定性被破壞而形成。
     2  白酒穩定性被破壞的原因
     白酒不能單純的僅看成是水和乙醇的溶液,白酒也具有膠體溶液的一般特性,即白酒有:光學性質—丁達爾現象;動力學性質—布朗運動;電學性質—電泳;即電動現象中的電泳、電滲、動力穩定性與聚結不穩定性等特性。因此,白酒也是膠體溶液。
     要研究白酒的穩定性,首先要了解白酒形成溶膠的基本原理,白酒中的膠粒形成是與白酒中的金屬元素,尤其與具有不飽和電子層的過渡元素有關。即金屬元素的A離子(或原子)同幾個B離子(或分子)或幾個A離子和B離子(或分子)以配位鍵方式結合起來,形成具有一定特性的復雜化學質點,而構成了白酒中的膠核,一般稱為絡離子或絡合分子。一個絡離子或絡合分子含有一個中心離子,中心離子的周圍結合著幾個中性分子或離子,稱為配位體。中心離子一般是金屬離子,配位體是含有孤電子對的分子或離子,如H2O、OH- 、Cl-、ClO-、-COOH、>C=O、-NH2
等。
     研究表明,不同香型白酒中均有多種不同含量的金屬元素,即白酒中具有多種形成絡合物的中心離子,白酒中含有大量的H2O、OH-、-COOH、>C=O、-NH2等基團的化合物,它們均可以配位體與中心離子形成絡合物存在于酒體中,從而構成簡單的或多核的溶膠中的膠核,即金屬元素與酒體中的微量成分形成膠核。
     白酒中的金屬元素主要來源于貯酒容器和加漿水,新酒中的金屬元素含量較低,隨著酒在陶壇中貯存時間的延長,金屬元素含量隨之增加,金屬元素的帶入有利于陳釀,可使白酒盡快轉化為溶膠,貯存一段時間后,溶膠趨于完善穩定,形成完美的酒體。
     膠體溶液一般也都相當穩定,但膠體的穩定性是相對有條件的。只要有減弱或消除使它穩定的因素,就能使分散介質(白酒中的微量成分)聚集成較大的顆粒而沉降。在白酒生產中,膠體的聚沉是使白酒產生混濁的原因之一。
     使膠體聚沉的原因主要有以下幾點:
     (1)加入少量電解質,可使膠體加速聚沉。原因是加入電解質后,增加了膠體中離子的總濃度,給帶電荷的膠粒創造了吸引帶相反電荷離子的條件。
     (2) 兩種帶相反電荷的膠體溶液以適當的比例互相混合,也可以互相聚沉。天然水中常含有帶負電的膠態雜質,添加具有相反電荷的高價離子,如Al3+或Fe3+,可以中和膠粒電荷促使聚沉。另外,由于Al3+或Fe3+離子水解,形成帶相反電荷的Al(OH)3或Fe(OH)3溶膠,也可以和膠態雜質所帶電荷相中和促使聚沉。明礬能夠凈化水就是這個道理。
     (3)加熱也可以使很多膠體溶液聚沉。這是由于加熱能增加膠粒的運動速度,因而增加膠粒互相碰撞的機會,同時也降低膠核對離子的吸附作用,減少膠粒所帶的電荷,即減弱膠體溶液穩定的因素,使膠粒在碰撞時可以聚結起來。低溫使膠粒運動緩慢,破壞了溶膠在動力上的穩定性,也有使膠粒聚結而產生沉淀的可能性,如白酒冬季的貨架冷渾濁。
     這類物質結構松散,聚集能力強,發生時先有微小白片沉淀,然后會慢慢聚合成絮狀沉淀。低度茅臺酒在貯存中發生這種現象后需重新冷凍吸附過濾處理,或在沉淀后用虹吸法抽取上清液使用。
     了解白酒穩定性被破壞的原因后,在生產中就可根據白酒具有膠體溶液的特性,從水的硬度、水中帶入的陽離子或陰離子等因素,來分析低度酒生產過程中產生沉淀的因素,從而選擇恰當的水源和設計水處理、酒處理的工藝路線。
     3  生產過程中低度茅臺酒產生沉淀的原因和解決措施
     低度茅臺酒在貯存過程中產生的沉淀,一般出現在貯存25天左右,聚集于酒壇的底部及下部四周壇壁上。
     3.1  過濾工序生產工藝參數的設置和控制不當產生的沉淀及解決的措施
     由于低度茅臺是采用冷凍吸附過濾法生產,冷凍溫度達到-10℃左右,因此,貯存時產生的白色絮狀物沉淀主要是因吸附過濾工序控制不當,過濾不徹底造成。產生的黑色細顆粒活性炭和淀粉沉淀,也是由于吸附過濾工序控制不當,過濾不徹底造成的。
     過濾工序是低度酒生產的關鍵工序,一直以來,低度茅臺酒過濾設備主要是采用湖南省湘潭輕工機械廠生產的型號為JPD5.400葉片式過濾機,該機為3鼓21片過濾網片采用葉片式過濾機過濾,該過濾機的過濾質量與過濾網片的濾層涂布質量密切相關,而過濾面積與過濾介質的量相匹配,也是過濾介質涂布完全的關鍵因素,同時在過濾過程中,濾層不被破壞也是保證過濾質量的關鍵因素,因此,在工藝條件不變的前提下,操作工的技術熟練程度是過濾質量好壞的決定因素。
     低度酒產量增大后,低度酒生產過濾設備更換為型號為JPD5.400葉片式過濾機,該機為4鼓25片。更換后的過濾機過濾網片較更換前的過濾機過濾網片多4片,即過濾面積增大(過濾面積參數改變),但過濾介質總量未作相應更改,導致過濾網片涂布不完全,濾層形成不好,因而過濾質量達不到要求,造成多批次酒在貯存過程中產生黑色沉淀和絮狀沉淀而返工。改用原過濾機后,過濾的酒質清澈、透明,過濾控制達到質量要求。
     由此可知,在操作工的技術熟練、操作控制得當的前提下,更改設備時工藝參數也必須同步更改。過濾網片的濾層涂布完全,濾層形成好,過濾質量就好。
     3.2  水處理工序的控制和水源的管理
     3.2.1  加漿水硬度對低度酒的影響
     前面已經介紹過,天然水中常含有帶負電的膠態雜質,CO32-、HPO4-等,可以中和膠粒電荷促使聚沉。高度酒降度加水時,未處理的硬水是產生白色沉淀的主要原因。
     水的硬度>0.5MOL/L時,易發生失光、沉淀,水的硬度越大形成的沉淀越多。
     蒸餾水和軟化水硬度幾乎為零,用于降度加漿產生沉淀較少。
     冷開水因除去了暫時硬度,故沉淀較少。
     自來水則生成大量沉淀。
     3.2.2  水中金屬離子對低度酒的影響
     前面介紹過,兩種帶相反電荷的膠體溶液,以適當的比例互相混合,也可以互相聚沉。
     天然水中如帶有金屬離子,如Al3+或Fe3+,可以中和膠粒電荷促使聚沉。另外,由于Al3+或Fe3+離子水解,形成帶相反電荷的Al(OH)3或Fe(OH)3溶膠,也可以和膠態雜質所帶電荷相中和促使聚沉。
     低度茅臺酒在貯存中曾經出現過灰白色的絮狀沉淀,經技術中心檢測,該沉淀具有兩性,既溶于酸又溶于堿。但該沉淀溶解于堿后又出現紅色沉淀。我們認為,該沉淀可能是氫氧化鋁[AL(OH)3]沉淀,同時酒中存在二價亞鐵離子,亞鐵離子被氧化后生成了紅色氫氧化鐵沉淀[Fe(OH)3]所致。
     技術中心將酒中的白色絮狀沉淀送貴州師大中心實驗室進行定性定量檢測。經檢測,該沉淀85%為鋁鹽、15%為鐵鹽,均系磷酸鹽。檢測結果證明,我們對低度酒出現的白色絮狀沉淀的判斷是完全正確的。
     針對上述問題,我們對低度酒生產水源進行了跟蹤,低度酒最早的加漿水水源是用赤水河的水,后改用鹽津河水源,質量一直非常穩定。出現灰白色絮狀沉淀的低度酒,是低度酒車間再次改用加漿水水源期間形成,該水源與包裝車間洗瓶用水的三個沉降池相連接,形成洗瓶水與加漿水共用同一水源,夏季赤水河水渾濁時,包裝洗瓶用水在沉降池中加入了明礬進行除濁處理,因而帶入了鋁離子。
     在分析產生沉淀的原因后,立即將低度酒生產的用水與包裝車間洗瓶用水源分開,改為使用鹽津河水源,經跟蹤觀察,加漿水源與包裝洗瓶用水源分開后生產的低度茅臺酒,酒質清澈、透明,完全符合質量要求。
     由此可見,水中的金屬離子可破壞低度酒的穩定性而產生沉淀。
      3.2.3  不同水處理方法對低度酒的影響
     對低度茅臺酒加漿水的處理曾經用過很多種方法。在中試車間生產時由于產量小,同時由于當時水處理設備可選擇范圍小,因此從1985年開始,就一直用電加熱煮沸后的冷開水做加漿水(除去暫時硬度)。
     后來隨著生產量的擴大,到1990年左右改用蒸汽直接加熱制取蒸餾水做加漿水。
     大約在1992年左右改用重慶山泉水凈化設備,該設備分為粗過濾和精過濾兩部分,粗過濾系砂濾,精過濾系離子交換(軟化水),該設備一直沿用至今。
     觀察1990年生產的低度茅臺酒保留樣,至今仍然清澈透明、無沉淀。說明低度茅臺酒的工藝流程合理,當時的工序質量控制很好。
     低度酒生產車間成立后,產量逐年增大。目前,重慶山泉水凈化設備已不能滿足生產的要求。2004年8月,低度酒車間在改用純凈水做加漿水試驗時,低度酒在貯存中又一次出現灰白色沉淀。
     分析純凈水的處理過程,發現有兩個環節可能會導致低度酒出現沉淀,一是前處理過程中要加入漂白粉殺菌,二是要加入阻垢劑防止水垢的形成。其原因主要有以下幾點:
     (1)鈣、鎂離子沉淀的形成
     鈣離子與炭酸根離子結合生成碳酸鈣沉淀;鎂離子與氫氧根離子結合生成氫氧化鎂沉淀。
 Ca2+ + CO32ˉ= CaCO3↓
 Mg2+ + 2H2O=Mg(OH)2↓+2H+
     (2)次氯酸鈣(漂白粉)的水解
     次氯酸鈣水解時,產生二價的鈣離子和次氯酸根離子,次氯酸根離子和水分子結合生成次氯酸,次氯酸不穩定生成可揮發的氯酸。
 Ca(ClO) 2 = Ca2+ + 2ClO-
 2ClO-+ H2O=2HClO
                                 2HClO2 ↑
     (3)經咨詢水處理設備供應商得知,阻垢劑為弱酸性物質,處理后的純凈水PH6.2-7.0,其作用可能為:
     ① 除去碳酸根離子
 CO3 2++ 2H+=H2CO3
                               CO2↑+ H2O
     ② 降低氫氧根離子濃度
 2OH-+ 2H+=2H2O
     使酒中的鈣、鎂離子呈游離態從而不產生沉淀。
     ③ 阻垢劑為弱酸,其危害是:弱酸也是一種電解質。加入少量電解質可使膠體加速聚沉形成沉淀。
     酒中的亞鐵離子與氫氧根離子結合,生成白色氫氧化亞鐵沉淀,氫氧化亞鐵不穩定繼而生成紅色氫氧化鐵沉淀,酒中的鋅離子、鋁離子分別與氫氧根離子結合生成白色的沉淀。
 Fe2+ + 2OH-=Fe(OH) 2 ↓(白)
 Fe3++3O2+6OH-=Fe(OH) 2↓
(紅)+3H2O
 Zn2++ 2OH-=Zn(OH) 2↓(白)
 Al3++ 3OH-=Al(OH) 2↓(白)
     由此可見,不同處理方法的加漿水對低度酒穩定性的影響不同,蒸餾水和軟化水硬度幾乎為零,用于降度加漿產生沉淀較少,是較為理想的加漿用水。
     應該注意的是,在加漿水處理過程中,不論是離子交換樹脂法、電滲析法還是反滲透裝置處理水,在連續、大量處理水時,設備難免有不穩定的時候,造成水處理未達標,一些金屬離子成為“漏網之魚”,從而造成酒中的白色沉淀。應該對水處理工序加強監控,杜絕不合格的水流入下一工序。
     3.2.4  其他沉淀現象的淺析
     (1)洗瓶用水:在洗瓶時沖瓶用水不是軟化水。如果這時水中的金屬離子較多,瓶內滴不盡這些硬水,便與酒中的酸生成難溶的鹽、中和酸根的負電荷、發生解膠現象,也會造成白色片狀沉淀。
     (2)新酒瓶:洗瓶時如過于粗放,新酒瓶內壁會附有硅酸鹽。硅酸鹽是可溶性鹽,硅酸根離子和酒中的氫離子發生作用,生成硅酸,它是很弱的酸,溶解度很小,極易與酒中的金屬離子發生反應。酒經放置一段時間后會產生沉淀。
     多年的生產實踐表明,采用冷凍、吸附、過濾法生產低度茅臺酒的工藝是科學合理的。但在低度酒生產過程中,如果生產的各個環節控制不當,或擅自改變工藝條件,如加漿水源的更改選擇不當、水處理方法的更改不當、過濾設備選型的不匹配更改,就會在貯存過程中產生沉淀,生產因此返工而造成重大的損失。
     要充分認識白酒是膠體溶液,而膠體的穩定性是有條件的。只要有減弱或消除使它穩定的因素,就能使分散介質(白酒中的微量成分)聚集成較大的顆粒而沉降。只有加強沉淀現象的認識,做好防范工作,才能避免發生沉淀。
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